2024年4月,我校有机无机复合材料国家重点实验室的研究人员在Nature Sustainability上发表题为“Water-in-polymer electrolyte with a wide electrochemical window and recyclability”的最新成果。该研究以水的配位结构为核心,从动力学和热力学角度,分析了影响水系电解质电化学窗口的因素,利用“聚合物包水”结构,辅助原位界面钝化,构建了具有低锂盐用量和宽电化学窗口的固态水系电解质,并提出锂盐回收策略,为低成本可持续水系电池的发展迈出重要一步。
随着对更高能量密度锂离子电池需求的不断增长,使用易燃有机电解质引发了人们对电池安全性的担忧。一种解决方案是用水系电解质替代有机电解质,其不仅安全,还能降低成本和提高环保性。但水系电解质较窄的电化学窗口,特别是负极侧较高的析氢反应(HER)电位,严重限制了其应用。构筑“盐包水”型高浓度锂盐水系电解质可以扩展电化学窗口至3.2 V以上,然而,过量使用昂贵的锂盐增加了成本和环境负担。一种折衷方案是将有机溶剂引入盐包水电解质,形成局部过饱和锂盐体系,但该方法降低了水含量并牺牲了安全性。
本研究开发了一种聚合物包水固态电解质(WIPSE),其在与高浓度电解质保持相同电化学窗口的同时,最大限度地提升了水含量。该设计的核心是引入聚丙烯酰胺(PAM)网络来固定原本具有活性的H2O分子。相比于纯双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)水溶液,添加丙烯酰胺(AM)单体可拓宽电解液的电化学窗口,而在原位聚合并固化后,所得WIPSE展现出更低的HER电位和更宽的电化学窗口,其中4.1 m WIPSE(18 wt%水含量)和7.6 m WIPSE(11 wt%水含量)的窗口可至2.7 V和3.7 V,分别与高浓度21 m LiTFSI水溶液和40 m局部高浓度水系电解液体系相近,证明了固化可有效抑制HER。
图1. WIPSEs和FWIPSEs的电化学窗口
由Li+的溶剂化结构可知,PAM可参与Li+的配位,促进LiTFSI解离。因此,相比于对应的10m和21m LiTFSI水溶液,4.1 m和7.6 m WIPSEs中的LiTFSI均有更高的解离度,且两个WIPSEs均不是局部过饱和体系。水系电解质的主要挑战是高HER电位,因此H2O的配位结构更应受到重视。模拟显示,一方面,将PAM引入LiTFSI水溶液可减少自由水的占比;另一方面,WIPSEs中的部分H2O分子会直接被PAM锚定。此外,PAM网络结构对H2O有额外的束缚作用。这种对水的高效束缚有利于抑制高水含量、低浓度水系电解质的HER。
为阻碍水的还原,需从热力学上加强水的O-H键,和/或动力学上限制水的扩散或钝化负极表面。研究发现,AM-H2O间的氢键作用强于H2O-H2O间氢键作用,因此可取代水分子间的氢键。但热力学上,更强的氢键会削弱水的O-H键。相对比,Li+与H2O的配位作用强于AM与H2O的氢键作用,且会加强水的O-H键。从动力学角度,增加LiTFSI浓度能显著降低水的扩散系数。加入AM并聚合后,水的扩散系数会进一步降低,表明氢键和固化可以有效限制水的运动,有利于抑制HER。
图2. WIPSEs中的氢键和Li+-O相互作用
基于对HER的成功抑制,4.1 m WIPSE可匹配Mo6S8负极。在与TFMA共聚、形成FWIPSE后,负极表面可原位形成富LiF的SEI钝化层,进一步抑制HER,因此4.1 m FWIPSE可在正负极容量比(P/N比)为1.3的情况下,支持Mo6S8//LiMn2O4电池稳定运行。而7.6 m WIPSE/FWIPSE可匹配Li4Ti5O12。即使在更高正极负载量(16 mg cm−2)和更低电解质用量(7 g Ah−1)的情况下,基于7.6 m FWIPSE的Li4Ti5O12//LiMn2O4电池依然具有好的循环稳定性。相比于文献报道的可匹配Li4Ti5O12的电解质,7.6 m FWIPSE在具有较低的表观浓度的同时,拥有更高的水含量和更低的锂盐对水浓度,表明将水束缚在聚合物网络结构中和共聚TFMA以钝化负极可有效抑制HER。
此外,使用过的4.1 m和7.6 m FWIPSEs中的LiTFSI可被回收,回收率分别可至77%和80%,高于从21 m LiTFSI水溶液中回收的比率,这归因于界面副反应和LiTFSI消耗量的减少。提取过LiTFSI的FWIPSE膜也可重新再生为电解质。这种高效的LiTFSI回收与聚合物电解质的再生策略,以及LiTFSI浓度的降低,显著降低了生产成本。
水的配位结构决定了电解质的电化学窗口。热力学上,氢键作用会减弱水的O-H键,而Li+-O相互作用会增强O-H键,且比氢键更占主导。动力学上,氢键和Li+-O相互作用均会限制水分子运动,有助于抑制HER。因此,通过采取在动力学上用聚合物网络束缚水,在热力学上用Li+-O作用增强O-H键,并在负极构筑钝化层的策略,一个低浓度、高含水量的水系电解质可以具有可控的界面副反应,支持高电压固态电池稳定循环。基于该原理,文章所筑低浓度4.1 m和7.6 m WIPSEs展现出与21 m饱和电解液和40 m局部过饱和电解液相同的电化学窗口。即使在较高的正极负载量(16 mg cm−2)和较低的电解液用量(7 g Ah−1)下,基于7.6 m FWIPSE(11 wt% H2O含量)的Li4Ti5O12//LiMn2O4电池依然可稳定循环。此外,由于减少了LiTFSI的消耗,并限制了界面副反应,最高80%的LiTFSI可以被回收,且FWIPSE膜也可再生。该研究为低成本、环境友好可持续锂离子电池的开发开辟了新途径。
论文第一作者是北京化工大学化学工程学院郝舒萌副教授及博士研究生朱建勋、赫爽、马乐,通讯作者是北京化工大学张立群院士和周伟东教授。除此之外,张立群院士和周伟东教授团队近期在可回收的聚合物基电解质方面展开了系列的合作研究,开发了线性的可回收聚酯基电解质,并揭示了聚酯结构对导离子率的影响规律(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5940−5951)。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41893-024-01327-5