多孔材料由于具有在原子分子水平上可控的孔隙度，使得该材料广泛应用于催化、吸附分离以及能源存储等领域。近年来报道的MOF和COF材料，由于其可控的结构、超大的比表面、易修饰的配体等特点，已经成为了当前科学和技术的研究热点。其中，多孔有机COF材料不仅具有MOF材料所有的特征，而且具有高的水热稳定性，因此吸引了更多科学家的关注。实际上，多孔有机COF材料和传统的Zeolite分子筛具有很多相似的特征，但是多孔有机COF材料具有比Zeolite分子筛更大的孔径和比表面积。受到Zeolite分子筛拓扑结构多样性以及Zeolite中硅原子4配位等特征的启发，曹达鹏教授采用4配位的TBM作为基元来替换所有不同拓扑Zeolite中的硅原子，设计了100多种不同拓扑的多孔有机材料（如图１）。和母体Zeolite分子筛相比，这些材料具有更大的比表面积和更大的孔径。这些材料的比表面主要分布在5000 m2/g~6000 m2/g, 孔容主要分布在２~４cm3/g , 是一种非常有前景的多孔吸附分离材料和催化剂载体。
图１、新型多孔有机材料的分子设计示意图
对于具有晶体结构的COF材料，我们可以通过控制配体的方式来调控其拓扑和孔尺寸，正像在上面报告的结果一样。但是，对于近程有序远程无序的无定形多空聚合物材料，我们很难通过单体自聚的方式来调控其拓扑和孔的形状和尺寸。为此，曹达鹏研究组提出了混合配体方法，通过采用立体的TBM配体和不同配位的平面配体进行反应合成孔形貌和尺寸可控的多孔有机聚合物材料，如图２所示。通过该方法我们合成了系列多孔有机聚合物材料。
图２、混合配体法实现多孔有机聚合物材料的孔隙调控示意图
图3 不同功能基团改性多孔聚合物材料的示意图
图4. 多孔有机材料的BET、孔容以及CO2吸附性能
另外，也采用多种不同的功能基团来实现多孔有机材料的改性（如图3所示）。在合成过程中，通过对配体的预改性（如装饰氨基、硝酸基、磺酸基、甲基等）来实现多孔有机材料的原位改性。而且，曹达鹏研究组首次实现了多功能基团同时修饰的多孔有机聚合物材料，为实现其混合气体的分离性能提供了基础。通过上述两种方法，我们共合成了十几种材料，发现这些材料的BET比表面和孔容呈近似于线性分布（如图4所示），实现了该类材料的孔隙的有效调控。而且这类材料的CO2吸附性能均符合“BET比表面越大，吸附容量越大”的特点。这些研究成果发表在《J. Am. Chem. Soc.》(2015, 137, 13301),《J. Phys. Chem. C》(2015, 119, 3260; 2015, 119, 6324), 《Chem. Eng. Sci.》(2015, 135, 272)等期刊上。
