来源：MaterialsViews中国
氢气(H2)作为一种能量密度高、无污染的清洁能源，被认为在未来是传统化石燃料的理想替代者。为提高制氢效率、降**氢成本，开发高活性、稳定的电催化剂用于全pH值的全水解反应十分重要，特别是解决酸性及中性条件下的全水解问题尤为关键，因为酸性条件中电催化剂极易被腐蚀，而中性条件下催化剂起始电位过高。
根据文献报道，铑(Rh)元素在酸性、碱性条件下可表现出良好的全水解性能。但铑元素作为贵金属成员之一，其昂贵的价格将大大降低其广泛应用的可行性，因此非贵金属与铑相结合可以有效减低铑基催化剂的制备成本。铜元素(Cu)作为常见的3d非贵金属，其导电性能十分优异且被广泛用于电催化领域，因此将其与铑进行合金化是一种可靠的催化剂制备策略，同时合金效应将对催化剂的性能提高将起到关键作用。此外，催化剂形貌也将对催化的性能起到十分重要的作用。相比于一般的纳米颗粒、纳米线、纳米片催化剂，纳米管因其独特的中空结构可以提供更多的活性位，从而使催化剂活性中心得到充分利用。因此开发高效铑铜合金纳米管用于全pH值的全水解反应意义重大。
近日，北京化工大学程道建教授课题组通过简单的湿化学法和酸洗策略制备得到缺陷富集的多孔铑铜合金纳米管电催化剂，发现该催化剂在碱性、酸性、中性溶液中表现出优异的析氢和析氧性能以及良好的稳定性。特别是析氢反应中，其在碱性、酸性、中性介质中分别只需要8、12、57 mV过电位便可达到10 mA/cm2的电流密度。为了揭示纳米管的形成机理，作者通过分离不同酸洗的时间的产物，发现铑铜纳米管的形成是从铑铜纳米线的两端开始刻蚀得到。结合密度泛函理论(DFT)计算发现，在铑铜纳米线合成过程中，铑离子更容易与铜纳米线的侧面形成合金化，从而在酸洗过程中铑铜纳米线的侧面具有更加优异的抗腐蚀性能，因此纳米管从纳米线两端开始刻蚀形成中空结构。此外，X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)揭示了酸洗过程中催化剂的电子结构以及配位环境发生了变化，其对催化剂性能的提高起到了关键作用。同时，球差电镜验证了酸洗后铑铜纳米管表面存在大量的缺陷(原子缺陷及晶格扭曲)，这有利于催化性能的提高。最后，实验结合DFT计算表明，通过酸洗蚀刻形成的高活性Rh3Cu1合金相是析氢和析氧反应中的主要活性中心，因为它削弱了原子氧和氢的吸附自由能，并促进了水分子的解离。
本文通过多步的湿化学合成策略制备出了一种高效、稳定的多孔铑铜合金纳米管电催化剂，并揭示了纳米管的形成机理及活性中心，为金属基纳米管催化剂的制备提供了新思路。相关研究工作发表在了Wiley旗下期刊Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201903038)上。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903038
