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背景介绍
多孔有机材料是一种高孔隙率，孔道结构可控的高分子材料，在气体吸附、分离、催化领域有广泛应用。随着合成化学的发展，研究者可以在原子水平上控制这种材料的结构。在诸多合成方法中，金属镍催化的Yamamoto型Ullmann偶联反应是制备超高表面积微孔网络材料最好的方法之一，这种方法不仅效率高，而且制备的材料具有优异的水热稳定性。
但是采用传统的溶剂热方法制备时，随着网络化进程的发展，反应混合物粘度逐渐增加，最终变为果冻状凝胶，采用普通搅拌已经力不从心。反应混合物粘度的增加导致传质效率低下，反应速率急剧下降，为了合成具有理想孔隙结构的材料，反应通常需要数小时甚至一整夜的时间。而且，反应后期体系粘度的增加极大的降低了单体和催化剂接触反应的难度，为了提高转化率不得不进一步增加催化剂用量，使得制备成本显著提高。
成果介绍
基于以上分析，北京化工大学的陈建峰课题组基于超重力技术，采用金属镍催化的Yamamoto型Ullmann偶联反应实现了超高孔隙率共价有机聚合物（COPs）的快速制备，将反应时间从传统制备方法的600分钟锐减到15分钟，催化剂用量降低40％，极大的提高了制备效率，降低了制备成本。而且在超重力条件下实现了COP-1、COP-3、COP-10和COP-13等多种COPs聚合物的快速批量制备，时空收率（STY）高达357、299、157和327 kg·m -3·day -1。超重力条件下制备的COP-10表现出极高的甲烷吸附能力：在298 K、65 bar条件下，H-COP-10的过量甲烷吸附容量达到296 cm 3 STP g -1，总吸附容量高达483 cm 3 STP g -1。
超重力技术原理及实现
图1. 超重力理论以及共价有机聚合物的合成示意图。
（a）聚合过程原理，绿色和橙色圆圈表示单体，本征动力学是指不受传递效应影响的动力学，宏观动力学则会受到传递过程的影响；
（b）超重力来源；
（c）旋转填充床示意图；
（d）旋转填充床断面液体流动示意图；
（e）COP-10聚合过程。
在金属镍的催化作用下Yamamoto型Ullmann偶联反应通过高效的末端卤素脱除实现单体的偶联，随着反应的进行，混合物粘度逐渐增加，最终达到果冻状失去流动性，采用传统搅拌反应器难以实现良好的传热、传质效果。
超重力技术（HiGee）于1979年发明，在旋转填充床（RPB）中实现超高重力场，可以达到地球重力的100-1000倍，极大强化了反应混合过程，被广泛用于纳米颗粒制备、吸附、汽提和蒸馏领域。
在RPB中转子作为核心部件，在径向产生巨大的离心力，实现HiGee环境。转子由多层不锈钢丝网填充，液体在转子高速旋转下被撕裂成薄膜和微小液滴，实现较高的液滴表面更新率，强化微观混合，与传统反应器相比，传质能力提高10-100倍。
在RPB中COP聚合动力学研究
图2. 不同制备条件下产物的比表面积。
（a）红色曲线为不同停留时间，相同催化剂用量（5:1）下产物比表面积，蓝色曲线为相同停留时间（15min），不同催化剂用量下产物比表面积；
（b）相同停留时间（15min），相同催化剂用量（3:1），不同转速情况下产物比表面积。
比表面积（S BET）是评估偶联反应程度以及甲烷吸附量的关键指标，研究者研究了停留时间对COP比表面积的影响，发现随着停留时间从5分钟延长到15分钟，COP的S BET从2200增加到3068 m 2·g -1，进一步将停留时间增加到60分钟时，S BET基本不变，反应产物与传统搅拌溶剂热法相似。这表明采用HiGee技术可以将偶联反应时间缩短40倍。
他们还研究了催化剂用量对COP-10 S BET的影响，发现当催化剂比例从5:1降低到3:1时，COP-10的S BET变化不大，这表明采用HiGee技术可以将催化剂用量降低40％。
研究者在最佳反应条件下：催化剂比例（3:1），停留15分钟，研究了COP-10的S BET与转子转速的关系，发现随着转速的增加，COP-10的S BET显著提高，他们认为这是由于在高转速下，液滴发生剧烈撞击，聚并-分散频率提高，高转速产生的巨大离心力使RPB内的液滴和液膜尺寸降低，强化了微观混合过程造成的。
在RPB中制备的COP结构表征
图3. H-COP-10和P-COP-10的表征。
（a）产物13C CP/MAS表征；
（b）氮气等温吸附和孔隙率分布曲线。
研究者将采用超重力技术制备的H-COP-10与传统搅拌溶剂热法制备的产物进行碳谱和红外光谱表征，发现两者在分子结构上完全一致，N2吸附等温线法测定的S BET和孔隙率分布相似，说明两种方法制备的COP具有相似的化学结构和孔隙结构。
在RPB中实现不同类型COP的量产
图4. 超重力技术制备的共价有机聚合物比表面积和时空收率。
与传统的搅拌溶剂热法相比，采用HiGee技术在制备COP时具有超高的反应效率，催化剂用量显著下降，非常有利于COP的规模化生产。通过HiGee方法制备的COP-10的STY可以达到157 kg·m -3·day -1，而传统搅拌溶剂热法只有3.8 kg·m -3·day -1，产量足足提高了40倍。
除了COP-10，采用这种方法还可以制备COP-1、COP-3、COP-13，时空收率更是高达357、299和327 kg·m -3·day -1。
COP-10的甲烷吸附性能
图5. H-COP-10的甲烷储存。
（a）总量甲烷等温吸附曲线，实心和空心符号分别表示吸附和脱附；
（b）过量甲烷等温吸附曲线，实心和空心符号分别表示吸附和脱附；
（c）蓝色柱状图表示在65 bar和298k条件下总体吸附对比，黄色为在5-65 bar甲烷压力下H-COP-10的工作容量。
基于COP-10超高的孔隙率，研究者进一步研究了H-COP-10在-10至50°C和最高100 bar下甲烷的吸附性能，发现COP-10表现出良好的甲烷可逆吸附，吸附和脱附之间的滞后效应是由于COP-10中存在介孔结构造成的，当压力低于10 bar时，吸附和脱附曲线重合。
在实际的甲烷存储条件下（298 K，65 bar），H-COP-10的过量甲烷吸附容量达到296 cm 3 STP g -1，相当于总吸附容量483 cm 3 STP g -1。此外，在12°C、94 bar，0°C、84 bar和-10°C、75 bar下，H-COP-10的甲烷吸附容量均能达到美国DOE甲烷存储目标0.5 g·g -1（699 cm 3 STP g -1）。
通过对比发现，H-COP-10的单位质量总吸附能力和工作容量均超过大多数多孔材料，如HKUST-1和PCN-14，但是略低于Al-soc-MOF-1，这表明H-COP-10在天然气吸附储存领域有望实现应用。
小结
传统的搅拌溶剂热方法制备COP时，由于反应后期体系粘度的剧增导致传热和传质效率显著下降，严重影响了反应效率。北京化工大学的陈建峰课题组基于超重力技术，采用金属镍催化的Yamamoto型Ullmann偶联反应实现了COP的快速制备，反应时间缩短40倍，只需要15分钟即可，催化剂用量降低40％，不同类型的COP时空收率均大于150 kg·m -3·day -1，产量提高40倍。在298 K、65 bar条件下，H-COP-10的过量甲烷吸附容量达到296 cm 3 STP g -1，总吸附容量高达483 cm 3 STP g -1，在众多条件下甲烷吸附容量超过美国DOE甲烷存储目标，在天然气吸附储存领域有潜在应用价值。
原文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908079
