近年来，化石能源的大量消耗使温室气体CO2的排放量急剧增加，引起全球气候变暖等日益严峻的环境问题。若能利用CO2为原料（结合来自可再生能源的氢），将其直接转化为高附加值的化学品或燃料，不仅可实现碳减排，还可减轻对煤、石油等传统资源的依赖，具有重要意义。CO2催化加氢甲烷化技术，被认为是目前CO2循环再利用中最实用最有效的技术之一。开发高活性、高稳定性的CO2甲烷化催化剂近年来引起了工业界和学术界的广泛关注。相较于贵金属催化剂，镍基催化剂以其较高活性和低廉的价格在CO和CO2甲烷化反应过程中均得到了广泛的应用。然而，镍基催化剂在反应过程中，由于碳沉积、金属颗粒烧结和镍流失等原因，常常导致反应出现失活现象。因此，如何缓解CO2甲烷化过程中Ni催化剂的失活是一项重要的研究课题。
最近，北京化工大学化学工程学院的张燚教授研究团队以常规Ni/SiO2催化剂为分子筛合成的硅源，经水热法成功合成了具有嵌入式结构的Ni@HZSM-5催化剂。研究发现：Ni@HZSM-5催化剂中的镍活性相以30-60 nm团簇的形式聚集在分子筛晶体内，与新鲜的Ni/SiO2催化剂非常相似。研究发现：将活性Ni组分嵌入在分子筛晶体内部有效抑制了气态Ni(CO)x的形成，提高了Ni的稳定性。与采用传统浸渍法制备的Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化剂相比，在673 K，0.1 MPa，H2/CO2=3和3600 h-1的反应条件下，Ni@HZSM-5催化剂在40 h的CO2甲烷化反应中表现出高活性和出色的稳定性。经过长时间的反应，Ni@HZSM-5由于其特殊的结构，仍保持着与新鲜催化剂相似的镍含量和活性镍团簇。相关研究近期发表在Applied Catalysis B Environmental杂志上。
Figure 1. CO2 conversion with time on stream over various Ni catalysts. Reaction conditions: 673 K; CO2:H2:N2=23:72:5; GHSV= 3600 h-1; 0.1 MPa. The conversions of all catalysts were in the deviation range of ±5 %, bases on the double repeated experiment for each sample.
研究团队经过多次实验发现，在低氢碳比（H2/CO2=3）的条件下，Ni@HZSM-5催化剂在CO2甲烷化反应中仍具有良好的稳定性和较高的CO2转化率（66.2 %），甲烷选择性也最高（99.8 %）。相比之下，常规的负载型Ni/HZSM-5和Ni/SiO2催化剂在反应5 h后开始失活。此外，在常规的Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化剂上发现了较高的CO选择性（3.3 %和5.2 %）。在反应过程中，CO的生成量越大，对CO歧化反应越有利，从而会形成更多的碳沉积。同时，催化剂内较高的CO浓度会加速活性Ni颗粒上羰基镍物种的形成，而气相羰基化合物可以从镍颗粒表面解吸并扩散出催化剂，导致Ni活性中心的失效或流失。
通过扫描电镜、透射电镜照片结合XRD分析结果发现：所合成的Ni@HZSM-5催化剂具有良好的尺寸均一性和分子筛结晶度。新鲜Ni@HZSM-5催化剂中的镍物种以30-60 nm团簇的形式聚集在分子筛晶体内，与新鲜Ni/SiO2催化剂中的Ni物种非常相似。由于采用Ni/SiO2作为硅源合成分子筛，在分子筛骨架生长之前，二氧化硅载体上就已经形成了镍的团簇。因此在水热合成过程中，新形成的分子筛骨架是围绕着镍团簇生长的。相反，对于普通负载型Ni/HZSM-5催化剂，Ni颗粒单独存在而没有聚集成团。对于反应后的催化剂，Ni@HZSM-5仍然保持了镍的团簇结构和晶粒尺寸。
Figure 2. TEM images of (a) fresh Ni@HZSM-5 and (b) fresh Ni/HZSM-5 catalysts. Fresh means pre-reduced and passivated sample.
catalysts.
在Ni基CO2甲烷化反应中，CO2首先解离生成的CO物种被广泛认为是反应的关键中间体。CO中间物种进一步生成了Ni(CO)x物种，该羰基中间体的高流动性造成了金属Ni物种的流失和烧结，这也被认为是催化剂稳定性差的原因。原位红外光谱测试表明：嵌入式Ni基分子筛催化剂对CO线式吸附强度最低，这有利于减少反应中CO的歧化和在镍活性中心上羰基镍的形成。同时Ni(CO)x线式吸附键的红移说明了其稳定性更高，减少了气相羰基镍物种的产生，因而不容易导致镍颗粒的显著增长或镍活性相的流失。这就保证了CO2甲烷化过程中催化活性中心的稳定性。随后的原位XPS分析结果发现：这种嵌入结构形成了不同于传统Ni/HZSM-5催化剂的镍物种，影响了Ni活性相的电子状态，进而有效抑制了Ni(CO)x物种的生成。
Figure 3.In situ CO-DRIFT spectra of Ni@HZSM-5, Ni/SiO2 and Ni/HZSM-5
Figure 4.In situ XPS spectra of Ni@HZSM-5, Ni/HZSM-5 and Ni/SiO2 catalysts.
北京化工大学化学工程学院2020级博士生陈一铭为论文的第一作者。北京化工大学张燚教授、刘意副教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（91334206, 21606011）等项目的资助。
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118801
