铁基费托合成制低碳烯烃技术是费托合成研究领域中的一个重要课题。通常情况下，新鲜态的Fe基催化剂一般以氧化铁的形式存在，并主要是α-Fe2O3。极少数报道中有γ-Fe2O3相出现。而由于γ-Fe2O3和Fe3O4具有相同的XRD谱图特征，因而在以往的研究中很容易被忽视。在费托合成反应前的还原活化阶段，初始的氧化铁晶相会还原碳化为多种类型的碳化铁，如χ-Fe5C2，ε-Fe2C和θ-Fe3C等。不同碳化铁晶相的生成主要归因于实验动力学因素（晶格变形，C原子扩散）和不同的C化学势能μc。尽管碳化铁被公认为费托合成反应的活性相，但是关于初始氧化铁晶相和碳化铁活性相生成之间的关联一直不清晰，相关研究也较少。
最近，北京化工大学的张燚教授、刘意副教授研究团队在前期关于费托合成活性相调控工作（ACS Catal., 2015, 5, 3905）的基础上，以一维纯相α-Fe2O3和γ-Fe2O3纳米棒为费托合成铁基催化剂的新鲜态，研究初始晶相结构对助剂效应和碳化铁活性相生成的影响。研究发现：γ-Fe2O3催化剂中存在的强Fe-Mn相互作用抑制了C原子向Fe晶格空隙内的扩散，因而促进了贫碳型碳化铁（θ-Fe3C，cementite）的生成。因此，由于形貌效应和晶相效应的协同作用，Mn修饰的γ-Fe2O3纳米棒催化剂在工业费托反应条件下可以获得高于50%的单程CO转化率，同时低碳烯烃选择性可达50.1%~61.2%。催化剂在50小时连续反应中催化性能稳定。相关研究近期发表在Applied Catalysis B: Environmental上。
研究首先采用水相沉淀法分别制备得到了纯相α-Fe2O3和γ-Fe2O3无孔纳米棒材料，并同时作为活性组分以及负载助剂Mn的载体，可以有效避免传统催化剂中的扩散限制、金属-惰性载体相互作用、混杂的晶面以及模糊的金属-助剂空间关系等带来的影响。将所合成制备的一系列铁基纳米棒催化材料（无助剂系列、添加助剂Mn系列）应用到费托合成制低碳烯烃反应体系中。结果发现：不同的氧化铁初始晶相会导致完全不同的催化反应性能。与纯相的α-Fe2O3催化剂相比，γ-Fe2O3催化剂虽然具有更高的催化活性，但是其低碳烯烃选择性却极低（<26%）。有趣的是，当在催化体系中添加Mn助剂后，两种初始晶相的催化剂所显示出的助剂效应完全不同。Mn助剂的引入对α-Fe2O3系列催化剂的低碳烯烃选择性提升效果不明显，同时还大大降低了CO转化率。而对于γ-Fe2O3系列催化剂，Mn助剂对催化性能的提升极为显著。以0.5Mn/γ-Fe2O3催化剂为例，低碳烯烃选择性从无助剂催化剂的25.4%提高至61.2%，同时C2-C4烯烷比可达6.88。
Fig. 1. a) CO conversion and stability of various iron-based catalysts; b) Light olefins selectivity as a function of time on-stream for various iron-based catalysts; c) Catalytic performance of all Fe2O3 nanorods catalysts with and without Mn promoter. Reaction conditions: H2/CO=1, T = 320 ºC, P = 1.0 MPa and W/F(CO+H2+Ar)=5 gcat·h·mol-1
扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究发现，和Mn/α-Fe2O3催化剂中的MnOx物种相比，位于γ-Fe2O3纳米棒表面的MnOx物种具有更低的Mn-Mn配位数，这说明其具有更多的Mn边缘活性位（edge sites）和更强的Fe-Mn相互作用。原位XPS实验进一步证实了这种更强的Fe-Mn相互作用存在。而这可能是由于γ-Fe2O3的反尖晶石结构所带来的阳离子空位，导致其利于吸附其他金属形成强相互作用。由于α-Fe2O3和γ-Fe2O3催化剂中存在的Fe-Mn相互作用不同，导致了反应阶段中不同的活性相转变过程，进而影响反应活性和选择性。
Fig. 2. a) in situ Fe 2p spectra of α-Fe2O3 and γ-Fe2O3 nanorods treated in syngas (H2/CO=1, 15 ml/min) at 340 ºC for 2 h; b) in situ Mn 2p spectra of α-Fe2O3 and γ-Fe2O3 nanorods treated in syngas (H2/CO=1, 15 ml/min) at 340 ºC for 2 h.
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633731930966X
