锂金属具有高理论容量和低化学电位，一直是高能量密度电池负极的研究热点。但是充放电过程中，锂容易穿透电解质层、并引发安全性问题，是制约锂负极应用的关键瓶颈。根据以往的研究经验，石榴石型（Li7La3Zr2O12，LLZO）固体电解质具有高的硬度、宽的电化学窗口以及对锂的热力学稳定性，可以有效阻挡锂的生长穿透。但是在实际实验中却发现，当施加一定的电流密度，LLZO陶瓷片电解质很快被锂贯穿，这一现象引起了研究人员的广泛关注。本文结合本团队的研究工作[1-2]，系统探讨了电流条件下，金属锂的沉积、成核、生长并贯穿固体电解质的演化机制，认为过电位是其中的关键驱动力。依据“固本清源”的指导思想，固体电解质近锂侧部分掺Ti，在体相层部分形成混合离子-电子导电界面(Mixed ionic-electronic Conducting Interphase, MCI)，均匀化界面电场、降低过电位、抑制锂成核、阻挡电子注入，清除锂金属成核源头。
【图文解析】
日前，北京化工大学周伟东教授课题组与青岛大学郭向欣教授团队合作，发表了题为“Rational Design of Mixed Electronic‐Ionic Conducting Ti‐Doping Li7La3Zr2O12 for Lithium Dendrites Suppression”的文章(Adv. Funct. Mater. 2020, 2001918)。论文的第一作者是高健博士，工作中得到李泓研究员的指导。该工作理论上研究了不同电流密度条件下锂金属生长的演化机制，定量了过电位的促进作用和体弹模量的抑制作用。受到硬度的限制，锂金属沿着LLZO陶瓷片的连续缺陷生长。由于陶瓷电解质中内在的缺陷很难彻底去除，因此，在特定体系中，调控过电位更加有效地抑制锂金属生长。本文采用“固本清源”的理念，在LLZO本体近锂侧掺入Ti元素，在体相层中降低过电位，阻挡电子，清除锂金属成核的源头。
图1 Ti-掺杂LLZO体相近Li侧形成混合离子-电子导电界面层抑制锂金属生长示意图
1. 过电位和体弹模量对LLZO中锂金属生长的影响
图2 锂在缺陷处成核并沿着晶界生长的示意图
1.1 锂沉积
嵌锂LLZO本体中的电子导电，是锂金属贯穿陶瓷固体电解质的原因之一（Gao Jian, Adv. Theory Simul. 2019, 1900028）。根据Z. Ahmad的理论(Phys Rev Lett 2017, 119, 056003)，由于LLZO中Li+与金属锂中的Li0的摩尔体积比小于1，LLZO与Li的剪切模量比大于10，LLZO不在“稳定电化学沉积相图”中的稳定区内。理想热力学情况下，0.3 V以上过电位会使晶体内部有形成锂沉积的可能。
1.2 锂成核
根据成核机理，随着核的长大，其自由能先增加再减小。也就是说，当达到临界成核半径的时候，核会自发长大以降低能量，临界成核半径为：
(1)
注意到，如果锂在LLZO晶粒内部成核，将受到LLZO体弹模量的限制，此时过电位与临界成核半径的关系，需要被体弹模量修正，为：
(2)
r*为临界成核半径，为Li/LLZO的界面能（计算可得其为36 meV/Å2），Li的摩尔质量和密度分别为mM=6.94 g/mol, =0.57 g/cm3，电子标准电荷e=1.610-19 C，阿伏伽德罗常数NA = 6.021023。弹性模量拟合可得V0 = 2.2310-27 m3。
1.3 锂金属的一维生长
锂成核达到临界半径，将会自发长大。当其沿着晶界（一维线缺陷）生长的时候，计算的其临界长度与过电位的关系为：
(3)
当此长度超过临界长度的时候，锂金属将自发延长、并使总的能量降低。
由1.2和1.3可知，锂的成核和锂金属的生长均受到LLZO硬度的限制，为了在LLZO内部达到临界成核半径和临界生长长度，都需要比孔隙、晶界等缺陷高得多的过电位，如图2所示，锂原子在LLZO内随机沉积、在缺陷处成核、并沿着晶界生长。由于LLZO陶瓷片中的缺陷很难去除，因此针对性地设计制备体相近锂区域的导电特性非常重要。如图3所示，在LLZO体相近锂侧通过Ti掺杂形成混合导电界面(MCI)。
图3 MCI抑制锂枝晶机制:(a)Li/LLZO界面; (b) Li/MCI/LLZO界面
2. Ti掺杂LLZO混合导电界面
Ti掺杂的LLZO(T-LLZO在嵌锂后变为电子导体，并保持高的离子电导率，如图4所示；混合离子-电子性质已经由实验验证。将T-LLZO作为界面修饰层，可以均匀化界面电场、降低局域过电位。比较Li/T-LLZO和Li/LLZO界面电子态密度可知，如图5所示，Ti原子将会把电子束缚在界面层，并防止电子的进一步注入体相。因此，该策略可以从源头上解决锂金属成核生长问题。
图4 (a) LLZO（嵌锂前后）和T-LLZO（嵌锂前后）的态密度；(b) LLZO和嵌锂前后T-LLZO的阿仑尼乌斯曲线
图5 (a) Li-T-LLZO的界面结构及其(b) 界面电子态密度；(c) Li/T-LLZO界面态密度局部放大图及其与(d) Li/LLZO的比较
T-LLZO对锂的浸润性（图6a的下图）优于未掺杂LLZO（上图），计算表明Ti掺杂导致材料的稳定性提高，抑制不浸润的碳酸锂在表面形成。对Li|T-LLZO|Au加以50 A恒电流，其电压曲线如图6b所示。最开始迅速的电压降源于固-固异质接触。由于嵌锂后离子电导率的降低，0~500 s时电压逐渐升高。与此同时，电子电导率也在提高。当电子增速高于离子电导率减速的时候，总电阻和电压随着时间不断下降，并在2550 s的时候趋近于0，意味着其变为电子导体。将T-LLZO用于Li/LLZO界面，充放电过程中将原位形成MCI。对Li|MCI/LLZO/MCI|Li对称电池进行充放电（电流密度0.15 mA cm-2），循环300小时之后依然稳定。
图6 (a) LLZO和T-LLZO对Li的浸润性；(b) Li|T-LLZO|Au片的恒电流电压曲线V(t)；(c) Li|MCI/LLZO/MCI|Li对称电池的充放电曲线
3. 结论与展望
该工作从热力学和动力学角度探究了锂金属的沉积、成核以及生长的机制。在过电位的驱动下，锂原子可以在LLZO晶体内部沉积，使其具有电子导电性。由于弹性模量的限制，Li更倾向于在孔隙等缺陷处成核，一旦达到成核半径将自发长大。当点缺陷连成线缺陷的时候（例如连续的孔隙/裂痕/晶界），锂金属将沿着连续缺陷生长，直至贯穿LLZO电解质。此外，陶瓷片内部的高电阻缺陷也会带来高的局域过电位，驱动电子注入和锂沉积。将Ti掺杂LLZO（T-LLZO）体相引入MCI部分，其结构与LLZO固体电解质具有很高的相容性，不会导致新的高电阻界面。T-LLZO在充放电过程中原位变成混合离子-电子导体，可以均匀化电场分布、降低局域过电位。同时，Ti掺杂“固定”住了从金属锂注入的Li+和e-对，从而把电子挡在了LLZO固体电解质的外部。综上所述，该MCI层可以从机制上均匀化电场、降低局域过电位、阻隔电子注入，从源头抑制锂金属生长。通过缺陷协同调控离子-电子输运性质，设计新型混合导体，不仅可用于锂负极和固体电解质的界面修饰、抑制金属锂成核和生长，还可以用于正极材料颗粒的表面包覆，以获得均匀的离子-电子导电的渗流通道。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202001918
