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本文利用自组装法将n-型金属氧化物均匀组装至P掺杂石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片表面，解决了复合材料在光催化过程中由于材料团聚和界面接触差导致的载流子复合和传输阻力大的问题。均匀分布的廉价、稳定且高电子迁移率的n-型金属氧化物能够对g-C3N4产生的光生电子进行快速提取和传输，在低Pt/无Pt负载情况下实现高效稳定分解水制氢。
背景介绍：
近年来，氢能利用技术（如氢燃料电池汽车）的不断成熟加大了氢能的需求量，发展高效清洁的制氢技术成为世界范围内的共识。太阳光光催化分解水制氢，由于其可持续和环境友好的特点，成为最具前景的未来制氢技术之一。光催化分解水制氢技术发展的主要挑战是探索能够被太阳光激发产生电子空穴且电子空穴能够快速分离迁移至表面反应位点发生氧化还原反应的高效、稳定和低成本的光催化剂。g-C3N4作为一种典型的类石墨烯二维材料，在光催化分解水制氢领域被广泛研究和应用。然而，由于g-C3N4本身电子传输性能较差，g-C3N4基光催化材料体系通常需要沉积贵金属Pt作为助催化剂以实现光生电子的快速捕获和传输。考虑到Pt助催化剂固有的成本和储量问题，选择合适的低成本材料作为电子受体，收集和传输g-C3N4产生的光生电子，在低Pt负载甚至是无Pt负载条件下实现高效分解水制氢是较为理想的g-C3N4光催化材料体系的设计思路。
研究出发点：
针对g-C3N4基光催化材料体系存在的电子空穴分离和传输问题，选用成本低廉、稳定性优异同时具有高电子迁移率的n-型金属氧化物（NMOs）为电子受体，利用范德华自组装将其与溶剂剥离获得的P掺杂g-C3N4纳米片（PCN）进行功能复合获得复合材料，以提升PCN光生电子空穴的分离和迁移效率，在低Pt甚至无Pt作为助催化剂的情况下，实现高效分解水制氢。
图文解析：
复合材料的制备过程如图1所示，选用四氢呋喃（THF）为复合溶剂，在超声复合NMOs和PCN的过程中，NMOs能够在范德华力的作用下自发组装至PCN表面，以减小PCN在THF中的表面能，且由于NMOs在THF中良好的分散性，其在PCN表面能够均匀分布，不易发生团聚。
图1：PCN剥离过程及NMO纳米结构（TiO2纳米颗粒和SnO2纳米线）和PCN自组装形成复合材料的过程。
复合材料的TEM图（图2&3）显示，当NMOs在PCN上的负载量很低时（1:10），NMOs稀疏地分散在PCN表面。增加NMOs的加入量后，NMOs的分布开始逐渐密集，当NMOs和PCN质量比增加至1:1时，NMOs几乎覆盖整个PCN，但是其分布仍然较为均匀，团聚现象不明显。这也就表明该合成方法能够通过控制PCN和NMOs的加入比例去获得一系列具有不同NMOs分布密度的NMOs/PCN复合材料。
图2：TiO2/PCN (1:10, 1:5, 1:2和1:1) 的TEM图。
图3：SnO2/PCN (1:10, 1:5, 1:2和1:1) 的TEM图。
图4: PCN和TiO2/PCN (1:2) 的（a）稳态荧光光谱和（b）时间分辨光谱；PCN和SnO2/PCN (1:2) 的（c）稳态荧光光谱和（d）时间分辨光谱。
NMOs/PCN复合材料中光生电子空穴的分离和迁移情况通过稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱进行表征。如图4a&c所示，PCN在~470 nm处显示一个强的荧光发射峰，这源于PCN中严重的载流子带间复合。相比于PCN，NMOs/PCN (1:2) 的荧光发射峰强度明显减弱，证明NMOs组装至PCN表面后，均匀分散且具有高电子迁移率的NMOs能够收集PCN中产生的光生电子，光生电子的及时快速传输有效抑制了NMOs/PCN (1:2) 中的载流子复合。经过对图4 b&d的时间分辨荧光光谱拟合计算可知，PCN的平均载流子寿命为6.28 ns，TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 的平均载流子寿命分别减少至3.75 ns和3.44 ns。更短的载流子寿命意味着复合材料中TiO2纳米颗粒和SnO2纳米线的存在加快了PCN中产生的光生电子的迁移速率，有利于光催化反应的进行。
图5:（a）PCN、TiO2、SnO2、TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 在无Pt条件下的可见光（λ>420 nm）光催化制氢性能；（b）TiO2-Pt (0.33 wt%)、 SnO2-Pt (0.33 wt%)、 PCN-Pt (0.33 wt%)、TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%)的可见光（λ>420 nm）光催化制氢性能；（c）TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和（d）SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的AQE值；（e）TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%)的循环制氢实验结果
对复合材料的可见光催化制氢性能的表征结果显示（图5），经优化实验后，性能最好的TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 样品在没有贵金属Pt作为助催化剂的条件下，可见光（λ>420 nm）分解水制氢性能达到1082和2090 μmol·h-1·g-1，比纯PCN（132 μmol·h-1·g-1）分别高8和15倍。由于NMOs对于PCN产生的光生电子的抽提作用，在低Pt负载（0.33 wt%）的条件下，TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 的制氢性能达到11632和12469 μmol·h-1·g-1，远高于负载0.33 wt% Pt的PCN（PCN-Pt, 3256 μmol·h-1·g-1）。这一复合材料的设计合成为无/低贵金属助催化剂负载的光催化制氢材料体系的发展提供了思路。
总结与展望：
总结来说，利用范德华自组装的方法制备了两种结构可控的NMOs（TiO2纳米颗粒和SnO2纳米线）均匀分布于PCN表面的NMOs/PCN复合材料，NMOs的分布密度能够通过改变初始加入的NMOs和PCN的质量比进行调控。均匀分布在PCN表面的形貌规整、结晶性良好的NMOs作为电子传输通道，有效提升PCN光生电子空穴的分离和迁移效率。优化NMOs和PCN的质量比后，获得性能最佳的TiO2/PCN (1:2) 和SnO2/PCN (1:2) 在没有Pt作为助催化剂的情况下，可见光（λ>420 nm）照射下分解水制氢性能分别达到1082和2090 μmol·h-1·g-1，相比于PCN（132 μmol·h-1·g-1），性能分别提升8和15倍。为进一步提升材料的分解水制氢活性，我们通过预先在NMOs表面光沉积少量Pt颗粒（1 wt%）的方法将Pt引入材料体系，为制氢反应提供必要的表面反应活性位点。由于均匀分布在PCN表面的NMOs能够提取PCN产生的光生电子，在低Pt负载（0.33 wt%）的条件下， TiO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 和SnO2-Pt/PCN (0.33 wt%) 显示了优异的分解水制氢性能，分别达到11632和12469 μmol·h-1·g-1。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119301
课题组介绍：
陶霞，女，教授，博士生导师。2002年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位，师从赵进才院士。2002年至2004年先后在德国马普胶体界面研究所、加拿大艾伯塔大学作博士后研究工作。2005年被北京化工大学按海外高层次人才引进方式回国工作，聘为教授，同年晋升为博士生导师，现任有机无机复合材料国家重点实验室副主任。2001年获中科院化学所杰出青年特别奖和一等奖学金，2002年获中国科学院院长奖学金特别奖，2004年获全国优秀博士学位论文提名奖，2006年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。
长期致力于光电功能材料与应用研究，已在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B. 等权威期刊发表SCI论文 100余篇。授权中国发明专利10项。作为第一完成人获省部级二等奖1项。作为项目负责人承担国家自然科学基金项目、国家重点研发项目课题、国家863项目和省部级项目多项。担任国家自然科学基金、高等学校学科创新引智计划、教育部高等学校自然科学奖、高等学校博士学科点专项基金等项目的评审专家。
