咔唑（Cz）长期以来一直是一种理想的磷光分子构建基元。咔唑衍生物通常具有超长寿命的亮黄色余晖，可以运用于防伪加密、生物成像、有机光电材料等领域。然而，在2020年人们发现商用咔唑中存在的一种咔唑异构体（1H苯并[f]吲哚，Bd）会对咔唑衍生物的磷光性质产生明显影响。而咔唑中实际存在的异构体含量很低，几乎无法分离，也很难用色谱检测出来。目前为止，纯咔唑及其异构体的发光性质及其长余辉机理尚不明确，因为Bd的合成以及提纯相当复杂，相关研究鲜有报道。
为此，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过7步反应成功合成了咔唑异构体Bd，并进一步以实验室合成的Cz和Bd合成了具有不同Bd取代数的四个分子，详细研究了这些分子在不同温度、分散状态下的光学性质，给出了Cz/Bd体系室温长余辉的一般机理。
图一：Cz/Bd衍生物的分子结构及其发光机理
根据实验数据，本文主要得到以下结论。1. Bd及其衍生物通常具有两组磷光峰，其中短波长磷光峰寿命短属于中性分子，长波长磷光峰寿命长来自于自由基阳离子。2. Bd衍生物产生光激活室温超长磷光需要三个条件：（1）Bd以低浓度良好地分散在基质中，（2）Bd自由基产生阳离子，（3）自由基阳离子稳定在基质中。 3. 咔唑可以作为激活Bd及其衍生物超长室温磷光的基质，但不是必须，其他分子或者聚合物也可作为有效的基质。4. 对于一些以商业Cz合成的双Cz衍生物体系，它们的超长磷光可能来自两种或更多种Bd衍生物的协同效应。该研究拓展了对超长有机磷光的理解，为超长有机磷光的发展开辟了新的思路。
特别地，Bd衍生物掺杂的PMMA薄膜具有光激活超长余晖行为，对光响应具有超高的灵敏度。仅利用10W手提式紫外灯透过A4纸就可以轻易地激活薄膜磷光，这使得在薄膜上进行高分辨光刻变得非常容易。如图所示，可以利用这个方法在薄膜上打印各种图案和二维码。二维码具有高分辨率，可以轻易被手机识别。此外图案可以通过进一步光照擦除，薄膜在室温条件下静置5分钟也可以恢复到初始状态，具有良好的可逆性。
图二：利用Bd衍生物掺杂薄膜进行高分辨光打印
相关研究成果近期以“More Than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives”为题发表在Advanced Materials杂志上 (IF = 30.849)。北京化工大学硕士研究生钱晨为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202200544
