我院马志勇课题组在JACS发文报道新型力致变色力敏基团

时间:2022-06-04阅读次数:10



力致变色力敏基团(Mechanochromic mechanophore)指在机械力作用下,其光学信号如吸收/荧光发生变化的小分子,可以应用于聚合物内应力的探测以及可视化。通常力致变色力敏基团分为两类:第一类基于分子内弱共价键的断裂;第二类则基于分子内非共价键或非共价相互作用的变化。后者较前者而言有更低的力活化阈值,但通常面临合成困难,可逆性和灵敏性差的问题,开发具有新型机理的第二类力致变色力敏基团仍是一个挑战并值得关注。

为此,北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过简单的3步反应成功合成了力致变色力敏基团 PhMz-4OH,并进一步以交联剂的形式引入交联聚氨酯中得到一系列具有浓度梯度的聚氨酯PhMz-4OH@PUs,详细研究了聚氨酯的力致变色行为并结合控制实验给出详细机理(图一)



图一:PhMz-4OH的合成路径及其力致变色机理


该文合成了一种基于ESIPT的新型力敏基团PhMz-4OH,它在聚氨酯中表现出实时和可逆的力致变色(图二)。力致变色的机理实质是力调控PhMz-4OH中质子给体与质子受体二面角的扭转,包括力诱导聚集体解离和力直接作用于分子这两个过程的二面角的变化。可将浓度依赖的力致变色分为两部分:对于 PhMz-4OH 含量低(≤ 0.36 mol%)的 PhMz-4OH@PUPhMz-4OH 不聚集,醇式发射的相对强度与酮式发射的相对强度的比值(IE/IK)随其浓度增加而降低应归因于聚合物基质(内应力)的限制,因为酮式发射在稀溶液(单分子)中占主导地位。拉伸下,IE/IK的增加归因于力引起的二面角扭转。对于 PhMz-4OH 含量高(> 0.36 mol%)的 PhMz-4OH@PU,当 PhMz-4OH 浓度增加时,PhMz-4OH 会聚集,反映在酮式发射的红移上。同时,分子聚集的发生进一步导致IE/IK下降。拉伸时可能发生两个阶段:首先,聚集体解离,酮式发射带蓝移,IE/IK增加。在聚集体解离的同时,质子供体和受体之间的二面角增大,导致酮式发射带移动,IE/IK增大。其次,当对单分子进一步施加力时,力引起的二面角扭转进一步增加,导致IE/IK增加。该研究丰富了基于非共价键/相互作用的力致变色力敏基团的种类,为实际应用中实时应力/应变探测奠定了基础。



图二: PhMz-4OH@PU力致变色的定量分析


相关研究成果近期以“Polymer Mechanochromism from Force-tuned Excited State Intramolecular Proton Transfer”为题发表在化学顶尖期刊Journal of the American Chemical Society(IF = 15.419)。北京化工大学博士研究生胡欢为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助,得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。


论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03056