研究背景
近年来，全球能源危机和环境恶化等问题促进了储能系统的发展。其中，水系锌离子电池以其低成本、高功率密度和高安全性等优点成为最具有竞争力的储能系统之一。因其具有高理论比容量、低还原电位、易加工和低毒性等优点，金属锌被认为是理想的锌负极材料。然而，锌枝晶生长和表面析氢副反应等问题极大降低了锌负极的库伦效率（CE）和循环稳定性，阻碍了水系锌离子电池的实际应用。最近，研究者提出一系列优化策略来应对上述锌负极面临的挑战，如界面改性，电解质优化以及锌负极载体的结构设计等。其中，设计高导电三维锌负极载体不仅可以减小局部电流密度，还可以提高空间利用率，有效降低沉积/剥离过程中的结构应力，缓解体积膨胀，增强结构稳定性。不仅如此，在三维结构表面引入具有亲锌性的反应位点来降低与金属锌的成核过电势，可引导锌均匀沉积。因此，设计制备兼具三维结构和亲锌位点的载体对于制备稳定的无枝晶锌负极具有重要意义。
成果简介
近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授和北京化工大学于乐教授在国际知名期刊Science Advances上发表题为“Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes”的文章。在本研究中，作者设计制备了锡纳米颗粒原位修饰的氮掺杂空心碳球连接而成的三维复合纤维网络（Sn@NHCF）作为锌金属负极的载体。其中由空心碳球交联而成的三维导电框架可以降低局部电流密度，从而实现均匀的电场分布；此外，分级中空纤维结构提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性，而且可以为锌金属的沉积提供充足空间。通过实验观察和密度泛函理论计算表明，锡纳米颗粒和氮掺杂的碳具有亲锌性，能够引导金属锌在中空纤维的内外表面均匀沉积。正如预期设计，Sn@NHCF-Zn电极在对称电池和全电池中表现出优异的可逆性和良好的循环稳定性。
Fig.1. Formation process of the Sn@NHCF host. (A) Schematic illustration of synthesis of Sn@NHCF. (B to E) FESEM images and (F to I) TEM images of the (B and F) SiO2 nanospheres, (C and G) SiO2@SnO2 core-shell nanospheres, (D and H) SnO2 hollow spheres, and (E and I) SSR hollow spheres.
图1. Sn@NHCF载体制备流程。(A) Sn@NHCF合成示意图。(B, F) SiO2纳米球，(C, G) SiO2@SnO2核壳纳米球，(D, H) SnO2空心球以及(E, I) SnO2@SiO2/RF(SSR)空心球的(B-E) 扫描电镜图像和(F-I) 透射电镜图像。
Sn@NHCF的合成过程如图1A所示。首先，作者制
尺寸均一的SiO2纳米球作为硬模板（图1，B和F）。随后通过水解Na2SnO3，在SiO2纳米球涂覆SnO2纳米层（图1，C和G）。蚀刻SiO2核后，获得中空的SnO2纳米球（图1，D和H）。后续在SnO2空心球上包覆厚度约为40 nm的SiO2/间苯二酚-甲醛（RF）复合层，命名为SSR空心球（图1，E和I）。通过静电纺丝过程，SSR空心球在聚丙烯腈内自组装形成三维纤维结构（SSR@PF）。在随后的退火和后续蚀刻过程之后，成功制备得到嵌入锡纳米颗粒的氮掺杂空心碳球互联三维纤维网络（Sn@NHCF）。
Fig. 2. Morphology characterization of SSR@PF and Sn@NHCF. (A) FESEM and (B and C) TEM images of SSR@PF. (D) FESEM and (E) TEM images of Sn@NHCF. (F) HAADF-STEM image and (G to I) the corresponding elemental mappings of an individual Sn@NHCF.
图2. SSR@PF和Sn@NHCF的形态表征。SSR@PF的(A) 扫描电镜和(B, C) 透射电镜图像。Sn@NHCF的(D) 扫描电镜和(E) 透射电镜图像。Sn@NHCF的(F) 高角度环形暗场图像和(G-I)相应元素映射。
如图2，A到C所示， SSR空心球在静电纺丝过程中可以沿着聚丙烯腈（PAN）纤维的长轴形成具有光滑表面的密堆积结构（命名为SSR@PF）。在后续热处理和刻蚀过程中，Sn@NHCF仍保留SSR@PF的形态特征（图2D）。但是Sn@NHCF纤维内部形态有明显转变，可观察到有不规则的锡纳米颗粒附着在碳壳壁上（图2E）。同时，高角度环形暗场图像（图2F）和相应的元素映射结果（图2，G到I）揭示C和N在中空纤维中分布均匀。而锡元素除了均匀分布在纤维内外表面，也可以在附着在内壳表面团聚成锡颗粒。
Fig. 3. Theoretical and electrochemical results of the Sn@NHCF host for ZMA. (A) Modeling of Sn, N-doped carbons and graphene in DFT calculations. (B) Summary of the calculated Eb of Zn atom with Sn, N-doped carbons and graphene. (C) Interfacial charge-density models of pyrrolic N, Sn (101) and graphene. (D) Voltage profiles of Zn plating on NSCF, Zn foil and Sn@NHCF. (E) The wettability tests using ZnSO4 electrolyte on Sn@NHCF and NSCF. (F) LSV curves of Sn@NHCF and NSCF for HER.
图 3. Sn@NHCF用于锌金属负极的理论计算和电化学结果。(A) 锡、氮掺杂碳和石墨烯的DFT建模。(B) 锌原子与锡、氮掺杂的碳和石墨烯的Eb。(C) 吡咯氮、锡(101)和石墨烯的界面电荷密度模型。(D) 在NSCF、锌箔和Sn@NHCF上沉积锌的时间-电压曲线。(E) Sn@NHCF和NSCF的润湿性测试。(F) Sn@NHCF和NSCF的电化学析氢（HER）曲线。
作者通过密度泛函理论计算（DFT）初步了解Sn@NHCF中每个组分在锌沉积过程的作用（图3A）。其中锡的各晶面均表现出强的结合能（Eb），表明锡理想的亲锌性质。不仅如此，吡咯氮也表现出与锌的强相互作用。此外，基于DFT的界面电荷密度计算结果也进一步证实锡和锌界面结合能最大（图3C）。正是由于强的亲锌性，可以减轻在沉积过程中的锌在Sn@NHCF载体表面的聚集，从而避免锌枝晶的形成。为了验证这些假设，研究者对Sn@NHCF和锌箔进行在锌成核阶段的电压分布测试（图3D）。值得注意的是，Sn@NHCF载体的成核过电位仅为11.4 mV，远低于锌箔（64.2 mV）和实心碳纤维（NSCF，55.4 mV）。此外，Sn@NHCF的传质过电位（12.7 mV）也远小于锌箔（24.1 mV）和NSCF（26 mV），表明锌离子可以更好地在电极表面迁移。此外，Sn@NHCF表面电解质的接触角仅为17.1°（图3E）。接触角的显著降低表明Sn@NHCF表面的强大毛细作用，有利于Zn晶体的取向生长。除了调节Zn的沉积外，Sn@NHCF在抑制析氢方面也起着关键作用（图3F）。
Fig. 4. Zn deposition behaviors on Sn@NHCF and Zn foil. (A) Schematic illustration of Zn deposition on the Zn foil and Sn@NHCF. FEESM images of the Sn@NHCF host (B) before and after Zn plating with a capacity of (C) 2 mAh cm-2 and (D) 12 mAh cm-2. In-situ optical observations of the Zn plating process on (E) Zn foil and (F) the Sn@NHCF host for different times at a current of 10 mA cm-2.
图 4. Sn@NHCF和锌箔上的锌沉积行为。(A) 锌在锌箔和Sn@NHCF上沉积的示意图。Sn@NHCF在镀锌前后的FEESM图像，对应面积比容量为(B) 0 mAh cm-2，(C) 2 mAh cm-2和(D) 12 mAh cm-2。在10 mA cm-2的电流密度下，在不同时间对(E) 锌箔和(F) Sn@NHCF的锌沉积过程进行的原位光学观察。
基于以上理论计算和电化学结果，Sn@NHCF对用于无枝晶锌金属负极载体表现出巨大的潜力（图4A）。由于高亲锌性、小的成核/生长过电位和低HER活性，Sn@NHCF能够在内外表面均匀沉积锌，而不会产生氢气。此外，分层的3D空心网络提供足够的空间来存储金属锌并有效抑制循环过程中的体积膨胀。比较图4B和图4C，Sn@NHCF载体在沉积小容量的Zn后的外部变化可以忽略不计。随着镀锌容量的增加，Sn@NHCF载体的多孔网络被沉积的Zn填充，且没有微尺寸的枝晶生成（图4D）。此外，原位光学观察提供更直接的证据来支持Sn@NHCF的优越性。在锌沉积的早期阶段，锌箔表面出现一些小突起，并迅速演变为锌枝晶（图4E）。相反，在相同的沉积过程中，Sn@NHCF的表面光滑，没有锌枝晶以及气泡生成（图4F）。
Fig. 5. Electrochemical performance of different electrodes. (A) CE plots of different hosts at a current density of 5 mA cm-2 with a capacity of 5 mAh cm-2. (B) Cycling performances of symmetric cells using different composite Zn electrodes and the corresponding voltage profiles (inset) at 1 mA cm-2 for 1 mAh cm-2. (C) Rate performances. (D) Cycling performances of symmetric cell using Sn@NHCF-Zn electrode at 3 mA cm-2 for 6 mAh cm-2.
图 5. 不同电极的电化学性能。(A) 在5 mA cm-2的电流密度和5 mAh cm-2的面积比容量下，不同载体的CE图。(B) 在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面积比容量下，对称电池在锌沉积/剥离过程中的电压分布曲线。(C)对称电池的倍率性能。(D) 在3 mA cm-2的电流密度和6 mAh cm-2的面积比容量下，使用Sn@NHCF-Zn电极的对称电池的循环性能。
使用不对称电池进一步评估电极的沉积和剥离性能。如图5A所示，在5 mA cm-2的电流密度和5 mAh cm-2的面积比容量下，Sn@NHCF在100次循环过程中具有突出的循环稳定性能，其平均CE高达99.7%。同时，对Sn@NHCF和NSCF进行12 mAh cm-2的预锌化沉积，来评估复合锌金属电极在不同载体上的长期循环稳定性。在1 mA cm-2的电流密度下，Sn@NHCF-Zn电极在370小时内稳定运行，且电压滞后为仅为21 mV（图5B）。然而，由于锌枝晶的脱离或短路，NSCF-Zn和Zn电极在循环约116小时和147小时后均经历随机电压波动和快速电池故障。此外，Sn@NHCF-Zn电极显示出良好的倍率性能，在0.5 mA cm-2到5 mA cm-2的不同电流密度下，电压滞后稳步增加。不仅如此，Sn@NHCF-Zn对称电池还可以在3 mA cm-2的电流密度和6 mAh cm-2的较高面积比容量下实现100小时的稳定循环（图5D）。
Fig. 6. Electrochemical performance of different electrodes in full cells. (A) Schematic illustration of the Sn@NHCF-Zn||V2O5 cell. (B) Rate performances of the Sn@NHCF-Zn||V2O5 and Zn||V2O5. (C) Charge/discharge profiles of the Sn@NHCF-Zn||V2O5 at different rates. (D) CV curves and (E) cycling performances of the Sn@NHCF-Zn||V2O5 and the Zn||V2O5 with a V2O5 mass loading of 5 mg cm-2.
图 6. 全电池中不同电极的电化学性能。(A) Sn@NHCF-Zn||V2O5电池的示意图。(B) Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5的倍率性能。(C) Sn@NHCF-Zn||V2O5在不同电流密度下的充放电曲线。(D) CV曲线。(E) Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5的循环性能，V2O5的质量负载量为5 mg cm-2。
使用商业V2O5作为正极和Sn@NHCF-Zn作为负极组装全电池，探索Sn@NHCF-Zn在实际应用中的可行性（图6A）。Sn@NHCF-Zn||V2O5和Zn||V2O5电池的倍率性能如图6B所示。在电流密度为0.2 A g-1的条件下，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池提供236.4 mAh cm-2的高平均放电比容量。随着电流密度的增加，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池在电流密度为0.5、1、3和5 A g-1时仍具有171.6、142.7、127.3 和 95.3 mAh g-1的优异放电比容量（图6C）。与Zn||V2O5全电池相比，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池的CV曲线显示，氧化还原峰之间的电压间隙更窄，显示出较小的极化（图6D）。当正极的V2O5的负载量增加到5 mg cm-2时，Sn@NHCF-Zn||V2O5电池仍能稳定运行超过2000次循环并具有高CE。相比之下，Zn||V2O5电池在350次循环内快速失效（图6E）。这些结果进一步证实了Sn@NHCF-Zn作为复合锌负极的优越性。
结论与展望
基于上述结果，作者报道了通过多步策略有效制备了嵌入锡纳米颗粒的氮掺杂空心碳球互联三维纤维网络作为亲锌载体。得益于亲锌载体对水分解具有弱的电催化活性、与锌的强相互作用、三维网络减小局部电流密度、以及促进离子转移等优势，Sn@NHCF可以调节锌的成核和生长行为，引导锌在纤维的内外表面均匀沉积。更重要的是，中空纤维内的大量空隙可以缓解370 小时以上长期充放电时的结构应力。同时，在放电深度为30%和50%的情况下，Sn@NHCF-Zn电极仍然可以稳定循环230 h和100 h。此外，由Sn@NHCF-Zn负极和商用V2O5正极组装的水系锌金属电池可以稳定循环2000次以上，表现出良好的可逆性和循环稳定性。
通讯作者介绍
楼雄文，新加坡南洋理工大学材化学与生物医学工程学院教授。2014-2021连续八年入选科睿唯安（2014-2016年为汤姆森路透）全球高被引科学家名单。主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的 Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。楼雄文教授现为Science Advances副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文380余篇，累计引用次数超过117344余次，H指数高达202。
课题组主页https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/
于乐，北京化工大学教授，博士生导师。2018-2021连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家名单。2022年入选爱思唯尔中国高被引学者。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。现任Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment、《物理化学学报》和《稀有金属》青年编委。以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊发表了文章100篇，包括47篇ESI高被引论文，11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用21000余次，H-index为70。
课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/Yu_Le
文献来源
H. Yu, Y. X. Zeng, N. W. Li, D. Y. Luan, L. Yu* and X. W. Lou*, Confining Sn nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon spheres as hierarchical zincophilic fibers for dendrite-free Zn metal anodes. Sci. Adv. 2022,8, eabm5766.
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm5766
