纯有机室温磷光材料因其独特的光物理性质以及广泛的应用领域近年来一直备受关注。化学家们也相继合成出一系列有机室温磷光材料，例如，咔唑、三苯胺、吩噻嗪等。虽然这些磷光材料的合成简单，但是磷光性质并不突出，使其应用领域受限。今年，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过7步反应成功合成了磷光材料Bd，增加了磷光材料的可选择性，拓宽了磷光材料的应用领域。但是Bd的合成路线比较复杂，需要进一步优化，到目前为止，关于Bd的报道很少。因此，有必要探索一种简单的方法构建有机室温磷光材料。
近日，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组发现了一类萘胺结构的有机磷光基元（N-1、N-2），然后用它们合成了一组结构异构的有机磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）（图1. a）。区别于复杂的分子工程调节磷光颜色的方法，他们提出了两种简单的方法可实现磷光颜色灵活可调。一：由于强烈的分子间相互作用，导致相比于分子的单体状态，分子在聚集态中发生磷光红移；二：通过不同掺杂基质控制磷光颜色可调（图1. b）。
图1.分子结构及基质控制颜色可调磷光机制示意图
首先，研究了N-1、N-2、PNNA-1、PNNA-2四种分子在甲苯溶液中的光物理性质（图2）。当四种分子的甲苯溶液处于液氮（77K）中时，可观察到明亮的绿色磷光，对应的特征磷光峰在500nm-600nm处（图2. c），表明四种分子的磷光在单体状态下很活跃。其次，研究了四种分子在纯粉末状态下的光物理性质。在室温下，四种纯粉末并未观察出任何余辉。然而，当它们被冷却到77k时，可以清楚地看到亮黄色的余辉（图2. a），这区别于分子的甲苯溶液的绿色余辉。77K粉末的黄色余辉对应的特征磷光峰在530nm-650nm处（图2. d），磷光发生明显地红移。其磷光性质可在粉末的变温光谱中得到证实（图2. b）。因此，纯粉末的红移磷光可以被归为由于分子聚集状态下增强的分子间相互作用从而产生聚集磷光红移，这也是第一种实现磷光颜色可调的有效策略。
图2.分子在溶液中和固态下的光学性质表征（77K）
本文进一步研究了四种分子在室温下的单体磷光性质。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是激发单体室温磷光的有效基质，因此，将所有分子分散到PMMA中，使分子处于单体状态，避免了因自我聚集引起的磷光淬灭，而且PMMA薄膜隔绝了空气中的氧气，从而保护三态激子免受三重态氧的猝灭作用，从而产生强烈的光激活绿色磷光。如图3，随着紫外光照射时间增加，光激活面积扩大，相应的，磷光特征峰450-650 nm处磷光逐渐增强，薄膜颜色从蓝色变为绿色余辉。这与分子在低温甲苯溶液中的性质一致，表明了单分子状态下的室温绿色长余辉性质。为了更深入地了解磷光机制，进行了电子顺磁共振（ESR）实验，当紫外照射时间增加，随之产生较强的ESR信号，其g值非常接近自由电子(2.0065)。揭示了自由基阳离子参与的磷光机制。
图3.分子在PMMA薄膜中的光学性质表征
接下来研究了室温下分子在粉末基质中的磷光性质（图4）。本文合成了与PNNA-1和PNNA-2化学结构相似的PNCz分子作为主体基质粉末，将客体分子掺杂进入主体基质，掺杂粉末在室温下具有明亮的黄色磷光，不同于室温下纯客体粉末的不发光，也异于室温下PMMA掺杂系统的绿色余辉，却类似于低温下纯客体粉末。因此，磷光颜色从绿色到黄色的红移可以归因于分子间相互作用增强的结果，从而实现了基质控制的磷光颜色可调的第二种方法。
图4.分子在粉末基质（PNCz）中的磷光性质表征
本文还研究了分子在其他粉末基质（BBP、DBT）中的磷光性质（图5）。
不同于PNCz，PNNA-1和PNNA-2在BBP和DBT中均显示绿色有机磷光，可能是因为客体分子与BBP和DBT具有较低的分子结构相似性以及较弱的分子间相互作用，表明了基质控制磷光颜色可调的独特属性。
图5.分子在其他粉末基质（BBP、DBT）中的磷光性质表征
基于本文的TD-DFT计算数据以及先前的工作，提出了一种阳离子自由基参与的磷光机制（图6）。本文共涉及六个步骤：（1）客体PNNA被激发到局部激发单线态（1LE）。（2）单线态激子通过ISC跃迁到局部激发三重态（3LE）。（3）电荷从客体基质转移到主体基质形成电荷转移三重态（3CT）。（4）三线态激子被电荷分离态捕获。（5）三线态激子通过电荷重组返回3CT状态。（6）三线态激子返回基态并产生超长磷光。
图6.分子磷光机理示意图
根据之前的研究和刘斌教授的工作，Bd被认为是一种重要的有机磷光基元。为了找寻Bd这一类磷光基元的替代品，本文将N-1、N-2及其衍生物与Bd作对比（图7）。它们都符合阳离子自由基参与的磷光机制，但是也有各自的优缺点。与Bd复杂的合成条件相比，N-1、N-2简单易得，可大规模应用于各个领域。而且N-1、N-2及其衍生物具有基质控制的磷光颜色可调的性质以及聚集诱导低温红移的性质，因此，N-1、N-2是一类新的有机磷光基元，这将会推进有机磷光研究进展。
图7. Bd与N-1、N-2磷光性质对比图
紫外打印技术是目前发展迅速的一种绿色印刷技术。基于PNNA分子的PMMA薄膜掺杂系统的特殊光物理性质，可实现高分辨率紫外打印，此外，打印的图案可以重复写入和擦除。图8a中，紫外光透过A4纸照射薄膜，可以光激活相应的图案，从而产生二维码形状的余辉，且可被手机识别，表明高分辨率的特性。如图8b所示，掺杂PMMA薄膜具有良好的可重复书写和擦除能力。可在同一个掺杂薄膜上重复打印四种不同的图案“春”“夏”“秋”“冬”。本文的工作大大提高了特殊印刷材料的可用性和掺杂PMMA体系在紫外打印中的敏感性能。
图8. PMMA薄膜高分辨率打印示意图
综上所述，本文发现了一类新的有机磷光基元（N-1、N-2），并且合成了具有特殊有机室温磷光性质的磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）。通过简单地方法实现了磷光颜色灵活可调。第一种方法：在77K时，四个分子在单体状态下呈现绿色余辉，但在聚集状态下呈现黄色余辉，这是因为分子间强相互作用存在于自聚集体中，并诱发了介质的红移余辉。第二种方法：在室温下，分子在PMMA基质中产生绿色余辉，但在PNCz基质中产生黄色余辉，这是由于分子的阳离子自由基能够稳定存在并形成强烈的分子间相互作用，导致了超长磷光的红移。这项研究提供了另一个例子来支持阳离子自由基参与的有机磷光普遍机制，我们相信这项工作将拓宽了有机磷光的研究应用领域。
相关研究成果近期以“A Class of Organic Units Featuring Matrix‐Controlled Color‐Tunable Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence”为题发表在Advanced Science杂志上。北京化工大学硕士研究生张雪为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
原文链接：http://doi.org/10.1002/advs.202206482
